4.1.
Методы контроля. Химические факторы
Методические указания МУК 4.1.1478-03
Определение фенола в атмосферном воздухе
и воздушной среде жилых и общественных зданий методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии
Дата
введения: 30 июня 2003 г.
Введены впервые
Методика по ВЭЖХ определению концентрации фенола в
воздухе разработана с целью обеспечения аналитического контроля фенола в
атмосферном воздухе и воздушной среде помещений жилых и общественных зданий и
оценки соответствия уровня его содержания гигиеническим нормативам.
Диапазон измеряемых
концентраций фенола в воздухе 0,0015 - 0,02 мг/м3.
Нижний предел
обнаружения фенола в воздухе - 0,0005 мг/м3.
Фенол - бесцветное
кристаллическое вещество со специфическим запахом, Тпл. - 43°С, Тисп.
- 182°С. В 100 г воды при 15°С растворяется 8,2 г фенола. Хорошо растворяется
в спирте, хлороформе, диэтиловом эфире, маслах и других органических
растворителях.
Фенол является нервным
ядом, обладает сильным раздражающим и прижигающим действием. Предельно
допустимая максимально разовая концентрация - 0,01 мг/м3, среднесуточная
- 0,003 мг/м3. Относится ко 2 классу опасности.
Методика обеспечивает
выполнение измерений с суммарной относительной погрешностью ±15,2% при
доверительной вероятности 0,95.
Измерение концентраций
фенола в воздухе выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с
флуоресцентным детектированием. Выделение и концентрирование фенола из воздуха
осуществляют абсорбционным поглощением в щелочной раствор с последующим ВЭЖХ
анализом аликвоты подкисленной пробы.
Нижний предел
обнаружения фенола в объеме анализируемой пробы 0,00015 мкг.
Определению не мешают
другие ароматические и фенолоподобные соединения.
При выполнении
измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы и реактивы.
5.1. Средства измерений
Хроматограф
жидкостный НР-1050 с флуориметрическим детектором 1046А или любой другой
жидкостный хроматограф с флуориметрическим или иным детектором,
обеспечивающим нижний предел обнаружения фенола в объеме вводимой пробы
0,00015 мкг Автосэмплер или ручной дозатор пробы для жидкостного хроматографа
с дозирующей петлей 20 мм3
|
|
Автоматический
пробоотборник воздуха модель ОП 824 или любой другой с основной приведенной
погрешностью задания расхода не более ±5%
|
ИРМБ.418311.002 РЭ
|
Термометр-психрометр
электронный цифровой ЭЦТП или любой другой с диапазоном измерения температур
0 - 50°С и абсолютной погрешностью измерения не более 0,2°С
|
|
Барометр-анероид
М-67, предел допускаемой погрешности ±
0,8 мм рт.ст.
|
ТУ 2504-1797-75
|
Весы аналитические
ВЛА-200
|
ГОСТ 24104-01
|
Меры массы
|
ГОСТ 7328-01
|
Колбы мерные,
вместимостью 25-100-500-1 000 см3
|
ГОСТ
1770-74
|
Пипетки,
вместимостью 0,1; 0,2; 1-2-5-10 см3
|
ГОСТ
29227-91
|
|
ГОСТ
25336-82
|
5.2. Вспомогательные устройства
Колонка
аналитическая - Сферисорб ОДС-2, 250 ´
4 мм, зернения 5 мкм или любая другая, заполненная модифицированным С18
силикагелем зернением 5 - 7 мкм
|
|
Микрошприц для ввода
пробы в жидкостный хроматограф, вместимостью 50 - 100 мм3 типа "Hamilton 80600"
|
|
Шприц медицинский,
одноразовый любого типа, вместимостью 1 см3 с тонкой иглой
|
|
Поглотительный сосуд
Рихтера, вместимостью 20 см3
|
ТУ 25.11.1136-75
|
Пробирки конические
градуированные, вместимостью 10 см3
|
ГОСТ
1770-74
|
Стакан химический,
вместимостью 100 см3
|
ГОСТ
1770-74
|
Воронка химическая
|
ГОСТ
1770-74
|
5.3. Реактивы
Вода
дистиллированная по
|
ГОСТ 6709-72
|
Ацетонитрил для ВЭЖХ
UV 210 ОСЧ
|
ТУ 6-09-14-2167-84
|
Стандартный образец
состава раствора фенола
|
ГСО 7346-96
|
Кислота уксусная
ледяная, х. ч.
|
ГОСТ 61-75
|
Натрий углекислый,
х. ч.
|
ГОСТ 83-79
|
Универсальная
индикаторная бумага рН 0-12 Лахема, Брно
|
|
- При работе с
реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными,
едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ
12.1.005-88.
- При выполнении
измерений с использованием жидкостного хроматографа и электроаспиратора
соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ
12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации прибора.
К выполнению измерений
допускаются лица с квалификацией не ниже инженера-химика или врача-лаборанта,
имеющего химическое образование и опыт работы на жидкостном хроматографе.
При выполнении
измерений соблюдают следующие условия:
- процессы
приготовления и подготовки проб к анализу проводят при нормальных условиях
согласно ГОСТ
15150-69 при температуре воздуха 20 ±
5°С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%;
- выполнение измерений
на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической
документацией к прибору и настоящей методикой.
Перед выполнением
измерений проводят следующие подготовительные работы:
приготовление
поглотительного раствора, заполнение поглотительного сосуда, приготовление
градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, отбор
проб.
9.1. Приготовление поглотительного
раствора
8,0 г углекислого натрия
растворяют в 1 000 см3 дистиллированной воды. При необходимости
раствор фильтруют через фильтр с синей лентой.
Срок хранения раствора
6 месяцев.
9.2. Заполнение поглотителей
Пипеткой вместимостью
10 см3 вводят в сосуд Рихтера 6 см3 поглотительного раствора
и делают фломастером отметку уровня раствора на стекле. Сосуд закрывают
заглушками. Срок хранения подготовленного поглотителя 3 дня.
9.3. Приготовление градуировочных
растворов и установление градуировочной характеристики
Исходный раствор для
градуировки готовят из ГСО фенола в этаноле с концентрацией 1 мг/см3.
В мерную колбу вместимостью 1 000 см3 вводят 400 – 500 см3
поглотительного раствора. Вскрывают ампулу с ГСО. Пипеткой вместимостью 5 см3
отбирают 3 см3 раствора стандарта и вводят в колбу. Тщательно
перемешивают и доводят объем раствора в колбе до метки. Концентрация фенола в
исходном растворе 0,003 мг/см3. Срок хранения раствора в
холодильнике 30 дней.
Градуировочную
характеристику устанавливают на 5 сериях градуировочных растворов фенола в поглотительном
растворе. Каждую серию готовят из 5 - 7 градуировочных растворов в мерных
колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят по 40 -
50 см3 поглотительного раствора и соответствующей пипеткой вносят
исходный раствор фенола в соответствии с табл. 1. Раствор тщательно
перемешивают и доводят уровень поглотительным раствором до метки. Срок хранения
растворов в холодильнике 30 дней.
Для построения
градуировочной характеристики из подготовленного градуировочного раствора
отбирают 1 см3 раствора и переносят в коническую градуированную
пробирку вместимостью 10 см3. В пробирку с помощью одноразового
медицинского шприца с тонкой иглой вводят две капли ледяной уксусной кислоты.
Раствор перемешивают в течение 1 - 2 минут до прекращения выделения газовых
пузырьков. рН подкисленного раствора должен быть в интервале 4 - 6.
Универсальной индикаторной бумажкой проверяют рН. 20 мм3
подготовленного раствора анализируют на жидкостном хроматографе с флуориметрическим
или иным детектором в следующих условиях:
Аналитическая
колонка
|
Сферисорб ODS-2 250 ´
4 mm, 5 мкм
|
Элюент
|
Ацетонитрил:вода = 25:75
|
Скорость подачи
элюента
|
0,9 мл/мин
|
Детектор флуориметр
|
HP 1046A
|
Длина волны
возбуждения
|
215 нм
|
Длина волны
флуоресценции
|
300 нм
|
Время удерживания
пика фенола
|
7,4 мин
|
На полученной
хроматограмме измеряют площадь пика фенола. За результат измерения принимают среднее
арифметическое значение трех параллельных определений, относительная разница
между которыми не превышает 10% среднего арифметического значения. По
полученным средним значениям строят градуировочную характеристику, выражающую
зависимость площади пика от количества фенола (мкг) в объеме введенной пробы.
Таблица 1
Градуировочные растворы для установления
градуировочной характеристики при определении концентрации фенола в воздухе
Номера
раствора
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
Объем
исходного раствора (С = 3 мкг/см3), см3
|
0,75
|
1,5
|
2,2
|
3,0
|
4,5
|
5,0
|
10,0
|
Концентрация
фенола в градуировочном растворе, мкг/см3
|
0,0225
|
0,045
|
0,066
|
0,900
|
0,135
|
0,150
|
0,300
|
Масса
фенола в 20 мм3 раствора, мкг
|
0,00045
|
0,00090
|
0,00132
|
0,0018
|
0,0027
|
0,0030
|
0,0060
|
Доля
ПДК фенола в атмосфере, соответствующая раствору
|
0,5
|
1,0
|
1,5
|
2,0
|
3,0
|
3,3
|
6,6
|
9.4. Отбор проб
Отбор проб воздуха
проводят согласно ГОСТ
17.2.3.01-86.
Воздух со скоростью 3
дм3/мин аспирируется через поглотительный сосуд в течение 30 мин.
Для каждой точки отбирают две параллельные пробы. Поглотительный сосуд с
отобранной пробой закрывают заглушками. При отборе пробы фиксируют температуру
и давление окружающей среды. Срок хранения пробы 3 суток в холодильнике.
Поглотительным
раствором доводят уровень жидкости в поглотительном сосуде до первоначального
уровня и перемешивают.
Выливают содержимое
сосуда в градуированную коническую пробирку вместимостью 10 см3.
Пипеткой переносят 1 см3 поглотительного раствора с отобранной
пробой воздуха в другую пробирку. Добавляют 2 капли ледяной уксусной кислоты и
перемешивают 1 - 2 мин. Проверяют рН раствора с помощью универсальной
индикаторной бумажки и проводят измерение содержания фенола в отобранной
аликвоте, как указано в п. 9.3. За результат измерения принимают среднее арифметическое
значение двух параллельных определений.
Концентрацию фенола в
воздухе С (мг/м3) вычисляют по формуле:
, где
А
- содержание фенола, найденное по градуировочной характеристике, мкг;
V1-
исходный объем раствора в поглотительном сосуде, см3 (6 см3);
Vпр
- объем анализируемой пробы поглотительного раствора, см3 (0,02 см3);
Vв
- объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3.
Контроль погрешности
измерений проводят на градуировочных растворах.
Рассчитывают среднее
значение результатов измерений концентрации фенола в градуировочных растворах:
, где
n
- число измерений в i-пробе градуировочного раствора;
С
ni - результат измерения концентрации фенола в i-пробе
градуировочного раствора, мкг/см3.
Рассчитывают среднее
квадратичное отклонение результатов измерения концентрации фенола в
градуировочном растворе.
Рассчитывают
доверительный интервал
, где
t
- коэффициент нормированных отклонений, определяемых по таблице Стьюдента, при
доверительной вероятности 0,95.
Рассчитывают
погрешность определения концентраций фенола
Если D £
15,2%, то погрешность измерения удовлетворительная.
Если данное условие не
выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.
1. ГОСТ Р 8.563-96 ГСИ
"Методики выполнения измерений".
2. ГОСТ
17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам
определения загрязняющих веществ".
3. ГОСТ
8.589-01 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля
загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".
4. РД 52.04.186-89
"Фенол. Отбор проб в барботеры". С. 265
5. ГОСТ
12.1.016-79 "Воздух рабочей зоны. Требования к методикам выполнения
измерений".
6. ГОСТ
8.207-76 "Прямые измерения с многократными наблюдениями".
7. ГОСТ
1770-74 "Посуда мерная лабораторная стеклянная, цилиндры, мензурки,
колбы. Общие технические условия".
Главный
государственный санитарный врач Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.
Онищенко